Bibi (Brigitte) ist ein 13jähriges Mädchen, das auf Bildern/den Covern oft mit blonden Haaren, die mit einer roten Schleife zu einem Pferdeschwanz zusammengebunden sind, einem Kleid in ihrer Lieblingsfarbe grün, sowie mit weißen Socken und ohne Schuhe dargestellt wird. Ihre anfangs noch sehr ungeschulten Hexenkräfte benutzt Bibi nur allzugerne, um anderen Streiche zu spielen. Nicht nur der Bürgermeister, sondern auch der Schuldirektor, ihr Klassenlehrer und viele weitere Neustädter Bürger werden häufig in die aberwitzigsten Hexereien verwickelt. Ihr liebstes Fortbewegungsmittel ist ihr Besen "Kartoffelbrei", den sie mit Hexensprüchen wie Eene meene mei, flieg los Kartoffelbrei. Hex hex., Eene meene Mei, Kartoffelbrei mein Flugzeug sei oder Eene mene Schmieg, Kartoffelbrei, los, flieg, zum Fliegen bringt. Oftmals berichtet die Journalistin Karla Kolumna in der örtlichen Zeitung, dem Neustädter Tageblatt, über Bibis Streiche und Aktionen. In einigen Folgen nimmt diese auch eine der Hauptrollen als Bibis Mitstreiterin, wie z.B in Folge 50 "Bibi im Orient" und in Folge 31 "Die Märcheninsel", ein. Die kleine Blocksberg ist allerdings nicht nur mit einem Faible für Schabernack, sondern auch mit einem großen Herzen ausgestattet. So schwingt sie sich in vielen Folgen zur Retterin der Bürger von Neustadt auf und ist stets bemüht, Ungerechtigkeiten und Benachteiligungen aus der Welt zu schaffen.

Bernhard und Barbara Blocksberg sind Bibis Eltern. Barbara ist auch eine Hexe, die jedes Jahr auf ihrem Besen Baldrian in der Walpurgisnacht zum Blocksberg fliegt. Anfangs sieht sie gar nicht ein, normales Essen zu kochen oder gar zu hexen, deswegen ist sie immer sauer, wenn die Anderen mal wieder ihre Spinnenbeinsuppe kritisieren. Wenn Barbara mal wieder genug von ihrer Familie hat, fliegt sie zu ihrer Freundin. Sie verfügt über ein Hexenlabor, in dem sie oft übel nach Schwefel riechende Zaubertränke zu brauchen versucht und ihre Experimente mit Kräutern und Hexsprüchen vornimmt. Stets ist sie bemüht trotz ihrer und Bibis ausgewöhnlicher Begabung für ein einigermaßen "normales" Leben im Hause Blocksberg zu sorgen; so hat sie viele Regeln wie z.B nicht durchs Fenster hereinzufliegen, nicht mit dem Besen zur Schule zu fliegen und nur in Notfällen zu hexen, erlassen, die natürlich häufig missachtet werden. Auch erinnert sie ihre ungestüme Tochter immer wieder an den Ehrenkodex der Hexen, der es beispielsweise untersagt, Geld zu hexen. Bernhard kann nicht hexen, da dies nur weibliche Personen können. Er möchte eine ganz normale Familie, wie er in fast jeder Folge betont. Er verbietet Bibi und seiner Frau Barbara oft das Hexen, damit sie nicht auffallen. Eigentlich ist er aber stolz auf "seine" Hexen. Eine seiner Lieblingsbeschäftigungen ist das allmorgendliche Lesen des Neustädter Tageblattes. Obwohl sich Bernhard und Barbara öfters streiten und er immer wieder mal brüllt: "Ich lasse mich scheiden", lieben sich beide sehr und unternehmen in den späteren Folgen auch die ein oder andere romantische Reise, z.B nach Venedig, wo beide ihre Hochzeitsreise verbrachten.

In den ersten sieben Folgen taucht noch Boris auf, Bibis kleiner Bruder. Er ist oft ziemlich eifersüchtig auf die Hexenkräfte seiner Schwester, was zur ein oder anderen Streitigkeit zwischen den beiden führt. In Folge 1 wird erwähnt, dass er acht Jahre alt ist und in Folge 9 erfährt man dann, dass er zu den Großeltern an die Nordsee gezogen ist. Als Grund wird genannt, dass er Husten hat und die frische Seeluft ihm gut tun würde.

Moni ist Bibis beste Freundin. Sie tritt erstmals in Folge 10 auf, als sie in Bibis Klasse kommt. Anfangs ist sie unbeliebt. Sie ist oft unfreundlich zu ihren Mitschülern und wird deshalb und wegen ihrer Klamotten als "Landpomeranze" abgestempelt. Erst als Bibi erfährt, dass es Moni nicht immer leicht mit ihren Eltern hat, beschließt Bibi, ihr zu helfen, und die beiden werden dadurch dicke Freunde.

Marita ist später Bibis beste Freundin. Bibi lernt sie in Folge 19 kennen. Sie können sich zunächst nicht leiden und streiten und beschimpfen sich ständig, werden aber ziemlich enge Freundinnen. Marita kommt in späteren Folgen oft vor und erlebt viele spannende Abenteuer mit Bibi.

Florian ist Bibis bester Freund und ein Computergenie. Er hilft ihr zum Beispiel, das Dino-Ei zum Schlüpfen zu bringen und einige andere Abenteuer zu bestehen. Er wird im Hörspiel, meist von Bibi, nur "Flori" genannt.

Dieser macht oft und viele Versprechungen, ist aber im Endeffekt immer auf Geld aus. Er hat einen Sprachfehler, sobald er Bibi "Blocksbergi" sieht, da sie ihn einmal verhext hat. Er ist sehr dominant und oft grob zu seinem Sekretär Pichler. Seine ungebremste Esslust beschert ihm eine stattliche Erscheinung mit einen sehr dicken Bauch. Stellenweise verfällt er nahezu in Größenwahn, beispielsweise in Folge 64 "Die neue Schule", in der er sich ein neues Rathaus in Form eines Schlosses bauen lassen will oder wie in Folge 63 "Die Wahrsagerin", in welcher er sich von einer Wahrsagerin soweit bringen lässt, sich als zukünftigen König von Neustadt zu sehen und sich eine königliche Robe und ein Zepter zu bestellen. Generell kann man ihn als etwas dümliche Figur bezeichnen, wenig Aufwand und maximaler Gewinn sowie das Voranstellen der eigene Wichtigkeit bzw. die der eigenen Position vor die der Bürger Neustadts kennzeichnen seinen Charakter. Dennoch ist er nicht wirklich böse, hat einen guten Kern, wenn der auch tief verborgen liegt.

Karla ist die rasende Reporterin, immer auf der Suche nach einer großen Story. Sie versteht sich gut mit der Familie Blocksberg und hilft ihnen auch oft. Wie ihr Name schon sagt, rast sie oft durch die Gegend, meist auf ihrem Motorroller. Besonders signifikant ist ihre leicht schrille Stimme und ihr häufiges lautes Lachen. Karla Kolumna tritt auch bei Benjamin Blümchen auf.

Flauipaui ist eine Hexenfreundin von Bibi und Schubia. Sie legt sehr viel Wert auf ihr Aussehen, muss sich immer kämmen und sich im Spiegel ansehen. Sie ist zart und zierlich, außerdem sehr ängstlich. Sie hat oft Angst vor ihrer Hexenlehrerin Tante Mania, weil sie ihre Hausaufgaben nie versteht. Sie kann aber in brenzligen Situationen sehr mutig sein. Mit Schubia Wanzhaar und Bibi Blocksberg besucht sie die Hexenschule. Ihr Hexenbesen heißt Gänseblümchen.

Schubia Wanzhaar ist eine freche kleine Punker-Hexe. Sie hat grüne Haare und einen lauten Motorbesen namens Kawakasi. Mit ihrer Hexenlehrerin Tante Mania hat sie meistens Schwierigkeiten. Obwohl sie manchmal übermütig ist, ist sie eine echte Freundin von Bibi. Von außen wirkt sie ziemlich ruppig, hat aber einen weichen Kern und viel Herz. Sie ist gekleidet wie ein Punk und hat immer weinroten Lippenstift aufgetragen.

Cecily Thunderstorm ist Bibis Tante aus Irland, Hexe. Sie taucht erstmals in Folge 8 auf, außerdem in den Folgen 36 und 82. Sie ist mit Patrick Thunderstorm verheiratet, der nicht hexen kann. Ihre Tochter Margie kommt anfangs mit Bibi nicht klar, nachdem Bibi von den Kosten-Problemen mit dem Schloss erfährt, hilft sie Margie und die beiden werden zu Freundinnen.