Es gibt drei verschiedene Erklärungen für die Herkunft des Namens. Der slowenische Stadtname Ljubljana kommt entweder von ljubljena („geliebt“), oder vom lateinischen Flussnamen aluviana. Der deutsche Name Laibach dürfte von dem Fluss Laibach, an dem die Stadt liegt, abgeleitet sein. Die Endsilbe ach kommt in vielen süddeutschen Flussnamen (z.B. Salzach) vor und bedeutet Wasser (althochdeutsch aha bedeutet Wasser bzw. Gewässer, vgl. lat. aqua).

In Österreich (vor allem in Kärnten und der Steiermark) wird nach wie vor die Bezeichnung Laibach verwendet, in Deutschland und in der Schweiz hat sich weitgehend der slowenische Name Ljubljana durchgesetzt. Das deutsche Auswärtige Amt verwendet beide Namen parallel.

Das von den Römern gegründete Emona (Colonia Emona [Aemona] Iulia tribu Claudia) befand sich zwar an der Stelle des heutigen Ljubljana, ging jedoch in der Völkerwanderung unter und ist daher nur eine Vorgängersiedlung der heutigen Stadt. Laibach wurde im Zuge der Ostkolonisation von Siedlern aus dem Herzogtum Bayern gegründet. Seit dem Hochmittelalter war es Hauptstadt des zum Deutschen Reich gehörenden Herzogtums Krain. 1276 kam die Stadt zusammen mit dem Herzogtum an die Habsburger, 1461 wurde sie Bischofssitz.

Unter Napoléon Bonaparte war sie von 1809 bis 1813 Hauptstadt der Illyrischen Provinzen Frankreichs. Die Bevölkerung bestand seit dem Hochmittelalter vor allem aus Deutschsprachigen. Nach 1848 fungierte sie als kultureller Mittelpunkt der Slowenen. 1880 (Volkszählung) waren die 5.658 Deutschsprachigen (23% der Bevölkerung) bereits eine Minderheit. Vor dem Ersten Weltkrieg war Laibach Österr.-Ungarische Garnisonsstadt. Im Jahre 1914 waren hier ganz oder in Teilen stationiert: der Stab der K.u.K. 28. Infanterie Truppen Division, das K.u.K. Krainerische Infanterie Regiment Nr. 17, das K.u.K. Steierische Infanterie Regiment Nr. 27, das K.k. Landwehr Infanterie Regiment Nr. 27 und das K.u.K. Feldkanonen Regiment Nr. 7.

Von 1918 bis 1991 gehörte Ljubljana zu Jugoslawien (unterbrochen nur von einer kurzen Zugehörigkeit zu Italien während des Zweiten Weltkrieges). Die Laibacher Deutschen wurden nach 1945 ebenso wie die übrigen Deutschsprachigen Sloweniens auf Grund der AVNOJ-Beschlüsse vertrieben. Zahlreiche wurden ermordet.